Ab initio theory for ultrafast electron dynamics in metallic nanoparticles

Abstract

Unsere Arbeit wurde der ultraschnellen Dynamik von Elektronen in metallischen Clustern gewidmet. Zwei Herangehensweisen werden verwendet. (i) Die zeitabhängige Hartree-Fock Gleichung (time-dependent Hartree-Fock -TDHF) wird gelöst um damit die zeitliche Entwicklung des Systems nach Anregung mit einem ultrakurzen Laserpuls zu beobachten. Sie ermöglicht eine akkurate Vorhersage der Position des Plasmonen-Maximums für Na+9 Cluster (2.7 eV), obgleich die Stärke ihrer Oszillation erheblich von dem TDLDA Ergebnis abweicht. Die Berechnungen an dem offenenschaligen Übergangsmetall Cluster Pt3, erlaubt uns nicht nur die Position der Plasmonen Resonanz zu bestimmen (3.7 eV), sondern lässt uns auch die Lebensdauer abschätzen, indem wir die Spektraldichte an einen Satz von Lorentzfunktionen anfitten. Unser Wert für die Zerfallskonstante () bekräftigt den experimentellen Nachweis zugunsten der Lebenszeit der elektronisch angeregten Zustände innerhalb des Clusters wie sie in Festkörpern zu finden ist ( (ii) Die Methode der Greensfunktionen, und zwar die GW Methode, wird verwendet um die Korrektur der Eigenzustände zu berechnen und um die Zerfallskonstanten von Plasmon Anregungen und Quasiteilchen zu erhalten. Eine teilweise selbst-konsistente GW Berechnung der Nag Cluster erlaubt uns die HOMO-LUMO Lücke zu verbessern (4.5 eV - HF, 3.7 eV - G0W0, 3.37 eV - GW) und die Linienbreite und Lebensdauer der Plasmonen zu bestimmen (2 eV bzw. 4.1 fs). G0W0 Berechnungen am Pt3 Cluster offenbaren eine extrem kurze Lebensdauer der HOMO (70 fs) und LUMO (20 fs) Zustände, welche in bemerkenswerter Übereinstimmung mit der experimentellen Beobachtung stehen und die Leistungsfähigkeit der Methode angewandt auf große Systeme bezeugen.

Our work was devoted to ultrafast electron dynamics in metallic clusters. Two approaches are used. (i) The solution of the time-dependent Hartree-Fock (TDHF) equation in order to monitor the time evolution of the system upon ultrashort laser pulse excitation. The method is able to accurately predict the position of the plasmon peak (2.7 eV) for the Na+9 cluster, although its oscillator strength differs considerably from the TDLDA result. The calculation on the open-shell transition metal cluster Pt3 allowed us not only to determine the position of the plasmon resonance (3.7 eV), but also to estimate its life-time by fitting the power spectrum to a set of Lorentzians. Our value for the decay constant ( = 24 fs) supports the experimental evidence in favor of a bulk-like lifetime ( (ii) A Green’s function technique, namely the GW method to compute the correction to the eigenstates energies and to obtain decay constants for the plasmon excitations and quasiparticles. A partially self-consistent GW calculation on cluster that enables us to improve HOMO-LUMO gap (4.5 eV - HF, 3.7 eV - G0W0, 3.37 eV GW) and to determine the plasmon width and life-time (2 eV and 4.1 fs respectively). The G0W0 calculation on the Pt3 cluster that reveals an extremely short life-time of the HOMO (70 fs) and LUMO (20 fs) states in striking agreement with the experimental observation and shows the capability of the method to treat large systems.