Application of the multiple quantum NMR Spectroscopy for investigation of the Dipole-Dipole Couplings in armorphous polymers

Abstract

Die Protonen-Multiquanten (MQ)-NMR wurde zur Untersuchung von dipolaren Kopplungen in amorphen Polymeren verwendet. Diese Kopplungen sind durch die molekulare Bewegung stark reduziert; ihre vorhandene Reststärke gibt Auskunft über den Ordnungsparameter der einzelnen Molekülsegmente. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Impulsfolgen C7, POST-C7, BABA, DRAMA, 8P und 32P (die beiden letzteren bestehen aus Zyklen von 8 bzw. 32 Impulsen) verwendet und deren Effektivitäten miteinander verglichen. Dabei erwiesen sich die Folge C7 und deren modifizierte Variante POST-C7 bezüglich der Selektivität der Kopplung sowohl zwischen den Protonen der gleichen Atomgruppe als auch zwischen denen verschiedener Gruppen als die geeignetsten Methoden. Doppelquanten-Verfahren, die zwecks höherer Auflösung mit der schnellen Probenrotation (MAS) kombiniert waren, wurden mit statischen Doppelquantenverfahren hinsichtlich ihrer Anwendung auf Elastomere verglichen. Unter statischen Bedingungen treten in Elastomeren auch Kohärenzen höherer Ordnung auf; bis zu sechster Ordnung waren sie klar nachweisbar. Es wird eine detaillierte theoretische Analyse der Anregung und des Nachweises von Multiquantenkohärenzen unter statischen Bedingungen und unter MAS vorgestellt. Merkmale und Eigenschaften zweidimensionaler Experimente sowie von Spin-counting-Experimenten werden eingehend diskutiert. Weiterhin wird der Einfluss endlicher Impuls-Schaltzeiten auf den Hamilton-Operator nullter Ordnung der BABA-Folge untersucht. Der Einfluss von HF-Feld-Inhomogenitäten auf MQ-Experimente konnte durch Anwendung neuer Phasenzyklen verringert werden. Zwei unterschiedliche Verfahren zur Datenaufnahme und -verarbeitung - TPPI und hyperkomplexe Datenbehandlung - werden hier erstmalig miteinander verglichen.

Proton (1H) multiple quantum (MQ) NMR has been used to investigate the dipole-dipole couplings in amorphous polymers. High resolution double quantum (DQ) NMR techniques under fast magic angle spinning (MAS) have been compared with low resolution static DQ techniques on elastomers. Residual dipolar couplings, which are directly related to the segmental order, can be directly measured. Various pulse sequences have been used for measuring residual dipolar couplings namely: C7, POST C7, BABA, DRAMA, 8P (Eight pulse sequence) and 32P (Thirty-two pulse sequence). Their efficiencies have been compared. C7 as well as its modified version POST C7 were found to be the most effective for elastomers. They provide unique selectivity of the dipolar couplings between protons in the same as well as between protons belonging to the different functional groups. Higher order coherences were observed in elastomers under static conditions. Up to the 6-th order of coherence were clearly visible. Detailed theoretical analysis of exciting and detecting MQ coherences under static and under MAS conditions are presented. Features of two-dimensional DQ experiments and spin counting experiments are deeply discussed. Influence of the finite switching times between radio frequency (r.f.) pulses to the zero-order average Hamiltonian for BABA pulse sequence are studied. New phase cycling techniques to remove r.f. field inhomogeneities for MQ experiment as well as improvements of already existing techniques to select DQ coherence are presented. Comparing of standard TPPI techniques with 'hypercomplex' methods in connection to DQ spectroscopy are detailed discussed which was up to now not reported.